有機硫黄化合物化合物

ジスルフィドとポリスルフィドおよびそれらの酸化生成物

硫黄の独特の特性は、いずれかのエンド例えば、RSで有機基と硫黄原子の鎖を形成する能力である_NR '、ここでnは2から20以上の範囲であり得る。それらは、硫黄に結合しているグループをアルファベット順に指定し、その後に硫化物という単語が続き、ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィドなどのように、硫黄原子の数に適切なプレフィックスが前に付けられるか、ジチオジ酢酸のように、ジチオの。ポリスルフィドはポリスルファンとも呼ばれ、個々の化合物はトリスルファン、テトラスルファンなどと呼ばれます。自然界にはさまざまなジスルフィドが存在します。ジスルフィドであるアミノ酸シスチンは、多くのタンパク質の重要な成分です。硫黄-硫黄結合は、分子の生物学的活性に不可欠な形状（いわゆる3次構造）の分子を維持する上で重要な役割を果たします。システインスルフヒドリル（―SH）とシスチンジスルフィド基の相互変換は、細胞膜を横切る輸送、免疫プロセス、および血液凝固において重要な役割を果たします。髪を振るプロセスには、ケラチンのシスチンジスルフィドリンクのシステイン部分への切断が含まれ、髪に柔軟性を与えて、希望の新しい波またはカールを取り、その後、酸化処理を行って髪を新しい形状に固定します。

環状ジスルフィドである補酵素リポ酸は、植物、動物、および微生物に広く分布する成長因子であり、植物および動物の光合成および脂質と炭水化物の代謝に使用されます。それは生物学的酸化に関与しており、酸化された環状型と還元された非環状ジチオール型の間で振動します。リポ酸は、平面に近いリング内の隣接する硫黄での孤立電子の反発によって引き起こされるリング歪みの影響を受け、1,2-ジチアンなどの6員環状ジスルフィドよりも優れた酸化剤になります。同時に、還元されたジチオールの形では、チオール基は再酸化を促進するのに十分なほど近接しています。アスパラガスの根に含まれるアスパラガス酸（4-カルボキシ-1,2-ジチオラン）は、この植物の自然耐性（つまり、土壌での生存）の主要な要因であると考えられています。4-メチルチオ-1,2-ジチオランはストーンワートの光合成阻害剤です。椎茸の特徴的な風味は、レンチオニンを含むいくつかの環状ポリスルフィドと非環状ジスルフィドスルホンCH ₃ SO ₂ CH ₂ SCH ₂ SCH ₂ SSCH ₃の存在によるものです。チアルブリンは、マリーゴールドに関連する植物に見られる新しい生物学的に活性なアセチレン環状ジスルフィドです。10億分の1程度の低いレベルで検出可能なジメチルトリスルフィド（CH ₃ SSSCH ₃）は、ビール、ワイン、ウイスキー、およびさまざまな食品の風味の主な要因です。また、石炭に含まれる多くの有機硫黄化合物の1つでもあります。

ニンニクのクローブを水で蒸留すると、ニンニク油が分離され、ジアリルジスルフィド、トリスルフィド、ポリスルフィドなどの化合物の混合物が含まれていることがわかります（例：（CH ₂ = CHCH ₂）₂ S _n、ここでn = 2–8）。これらの化合物はいずれもニンニクに自然に存在しません。むしろ、それらは水と熱が生物活性のあるチオスルフィン酸であるアリシン、またはジスルフィドS-オキシド、CH ₂ = CHCH ₂ S（= O）SCH ₂ CH = CH ₂に作用して形成され、スルホキシド前駆体から酵素的に形成されます。無傷のニンニクの球根（以下のスルホキシドとスルホン：反応を参照）。硫化オレフィンは、極圧潤滑で使用されますが、ポリスルフィド鎖で結合されたシクロペンタジエンディールスアルダーオリゴマーから、高耐性の硫黄セメントとコンクリートを調製できます。4つ以上の硫黄原子を持つポリスルフィドは、さまざまな有用な特性を備えており、産業用潤滑剤、ガラス断熱材業界のシーラント、ロケット用固体推進剤のバインダー（例：チオコールA、（CH ₂ CH ₂ S ₄）として使用されています。_n）。ゴムの加硫では、鎖を2つ以上の硫黄原子で架橋することにより、ポリオレフィンを望ましい機械的特性を持つエラストマー物質に変換します。

準備

ジスルフィドは一般にチオールの酸化によって調製されますが、ポリスルフィドは過剰のチオールと塩化硫黄、S _n Cl ₂との反応によって作成できます。いくつかの環状ジスルフィドおよびポリスルフィドは、元素硫黄と不飽和化合物との反応によって調製できます。たとえば、アセチレンと硫黄の反応により、チオフェンと同様の芳香族安定性を示す、2つの硫黄原子を持つ4員環化合物である1,2-ジチエートが生成されます。チアルブリンに含まれる6員環ジスルフィドである1,2-ジチインは、チタナシクロペンタジエン（アセチレンから1ステップで生成）と一塩化硫黄（S ₂ Cl ₂）またはチオシアン（SCN）₂およびヨウ化サマリウム（SmI ）を反応させることで調製できます。₂）。

反応

ジスルフィドは、実験室でも生体内でも（生物学的に）チオールに還元できます。チオールの生物学的還元とその逆のプロセスであるチオールのジスルフィドへの酸化は、必須の生化学的プロセスです。ジスルフィドはさらに酸化されて、S-オキシド（チオスルフィネート、RS（O）SR）、S、S-ジオキシド（チオスルホネート、RSO ₂ SR）、S、S'-ジスルホキシド（またはα-ジスルホキシド、RS（O））になります。 S（O）R）、そして最終的には、硫黄-硫黄結合の開裂により、スルホン酸RSO ₃ Hになります。ポリスルフィドもこの種の特定の反応を受けます。多くのジスルフィドS-オキシドは香料であり、ネギ属（タマネギとニンニク）の植物やキャベツ、カリフラワー、芽キャベツなどの切断植物で形成されます。塩素を使用すると、ジスルフィドは塩化スルフェニル、RSCl、または水の存在下ではRSO ₂ Cl などの塩素化分解生成物を生成します。S―S結合は、アルキルリチウムや他の有機金属化合物で開裂して硫化物を形成することもできます。

カリチミシン（エスペラミシン）は、放線菌目のバクテリアによって生産され、ペンダントメチルトリスルフィド成分（CH ₃ SSS―）を含む非常に強力な抗腫瘍剤です。分子「マウストラップ」のように機能して、硫黄-硫黄結合の切断は、一連のイベントを引き起こし、デオキシリボ核酸（DNA）から水素原子を除去するフェニレンジラジカルの形成に至ると考えられています。最初の硫黄-硫黄結合の切断は、この結合がジスルフィドよりもトリスルフィドで非常に弱いため、好まれます。

チオカルボニル化合物

カルボニル基に類似したチオカルボニル官能基（―C（= S）―）は、チオアルデヒドおよびチオケトン、ならびに窒素または酸素（または両方）がチオカルボニル炭素に結合したさまざまな化合物（たとえば、 、―XC（= S）Y―、XおよびY = NまたはO）。これらの化合物は、対応する酸素化合物（例、チオアセトン、CH ₃ C（= S）CH ₃、または2-プロパンチオン）との類推によって命名されます。多くのチオカルボニル化合物は、炭素と硫黄の間の二重結合（π結合）が非常に異なるサイズの軌道（炭素に2pと硫黄に3p）を使用するため、濃く着色され反応性が高い傾向があります。親のチオカルボニル化合物であるチオホルムアルデヒド（CH ₂ = S）は非常に反応性が高く、単離できません。しかし、それは低濃度で気相中で非常に安定しており、さまざまな小さな有機硫黄化合物が非常に高い温度に加熱されると形成されます。チオホルムアルデヒドは電波天文学者によって星間空間で検出されています。二硫化炭素S = C = Sは、チオカルボニル基を含む一般的で重要な有機溶媒および原料です。レーヨンの製造に使用されます。イソチオシアネート、R―N = C = Sは、二硫化炭素と同様の結合を蓄積しています。イソチオシアン酸アリル、CH ₂ = CHCH ₂ N = C = Sは、西洋ワサビに独特の風味を与えます。関連化合物はからしと大根に含まれています。ジチオカルバメートチウラム、R ₂ NC（S）SSC（S）NR ₂（R = CH ₃）は、ゴム加硫における酸化防止剤および促進剤として使用され、防虫剤および殺菌剤としても使用されます。関連する化合物ジスルフィラム（Antabuse; R = CH ₂ CH ₃）は、アルコール依存症の治療に使用されます。チオアミド、エチオナミドは結核の治療に使用される重要な薬物であり、他のチオアミドはペプチド類似体として、およびペプチド合成で使用されます。

準備

チオケトンは通常、ケトンとローソン試薬、Ar ₂ P ₂ S ₄などのリン硫黄試薬との反応によって調製されます。キサントゲン酸塩（ギリシャ語のキサントス、「銅塩の色から名付けられた「黄色」を意味する）、炭酸塩のチオカルボニル誘導体ROC（= S）ORは、アルコールと二硫化炭素から調製されます。この反応は、酸性溶液に押し出すことができるセルロースの可溶性形態を生成するために使用されます。これは、キサンテート基を破壊し、セルロースを繊維（レーヨン）またはフィルム（セロファン）の形態で再生します。チオカルボン酸のジアミドであるチオ尿素は、チオシアン酸アンモニウム、NH ₄ SCN +熱→H ₂ NC（= S）NH _2を加熱することにより製造されます。チオ尿素は、硫化物の副産物の形成を回避するチオールの合成に使用できます。P = S結合を含むリン酸の2価の硫黄含有誘導体H ₃ PO _4は、農薬（例、マラチオンおよびパラチオン）、潤滑油添加剤、および鉱石浮選剤に使用されています。それらは一般に、四硫化十硫化リン（P ₄ S ₁₀）または塩化チオホスホリル（PSCl ₃）から合成されます。

反応

チオケトンは酸化されて、対応するチオケトンS-オキシド（スルフィンとしても知られる）、例えばチオアセトンS-オキシド、CH ₃ C（= S = O）CH ₃を与えることができる。チオホルムアルデヒドは容易に三量化して1,3,5-トリチアンになるか、重合してポリ（チオホルムアルデヒド）になります。チオケトンにπ結合が存在すると、これらの化合物がディールスアルダー反応および関連する付加環化反応で反応します。カルボニル化合物と同様に、チオケトンもエノール化（チオエノール化）して、異性体のエンチオールが得られ、場合によっては単離することができます。チオアセトンのチオエノール化により、2-プロペンチオール、CH ₃ C（SH）= CH _{2が得られる}。チオケトンは硫化水素を可逆的に追加してgem-ジチオール（つまり、同じ炭素に両方のSH基を持っている）を生成します。たとえば、チオアセトンの場合、プロパン-2,2-ジチオール、CH ₃ C（SH）₂ CH _3です。 。低分子量のチオケトンに関連する非常に不快な臭いの原因となっているのは、おそらくチオケトン自体ではなく宝石のジチオールです。アルコールROHから誘導されたタイプROC（S）OR 'のチオノカーボネートは、有機合成において、最終的に脱酸素化生成物R―H（Barton-McCombie脱酸素化）を提供する手順で広く使用されています。