配位化合物化学

配位子場と分子軌道理論

1950年以降、配位化合物の特性を適切に説明するには、イオン結合と共有結合の両方からの寄与を組み込んだより完全な理論が必要であることが明らかになりました。このような理論は、いわゆる配位子場理論（LFT）であり、分子軌道（MO）理論と呼ばれる、より一般的ですがより複雑な化学結合理論に由来しています。（分子軌道は、分子内の電子の空間分布を説明します。原子軌道が原子内の分布を説明するのと同じです。）この理論は、配位化合物のほとんどの特性の顕著な成功を説明しています。

配位化合物の磁気特性は、結合に使用される軌道エネルギーレベルの間接的な証拠を提供できます。電子が原子の殻を埋める順序を説明するHundルール（結晶：磁性を参照）は、エネルギーレベルの不対電子の最大数が等しいかほぼ等しいエネルギーを持つことを要求します。不対電子を含まない化合物は、磁場によってわずかに反発され、反磁性であると言われています。不対電子は小さな磁石のように振る舞うため、不対電子を含む化合物は磁場に引き寄せられ、常磁性であると言われています。化合物の磁性の尺度は、その磁気モーメントと呼ばれます。錯イオンヘキサフルオロ鉄（3–）（FeF ₆ ³⁻）は、自由鉄（3+）イオン（Fe ³⁺）と同様に、5つの不対電子を持つ物質から予想される磁気モーメントを持ちますが、密接に関連するhexacyanoferrate（3–）（[Fe（CN）₆] ³⁻）もFe ^3+を含み、1つの不対電子のみに対応します。

LFTは、磁気特性のこの違いを説明できます。八面体錯体の場合、配位子の電子は6つの結合分子軌道すべてを満たしますが、金属カチオンからの電子は非結合（t _2g）および反結合（e _g）軌道を占有します。軌道の2つのセット（t _2gとe _g）間の軌道分割は、軌道リガンドフィールドパラメーター_δo（oは八面体を表す）として指定されます。軌道が金属カチオンの軌道と強く相互作用する配位子は、強磁場配位子と呼ばれます。そのようなリガンドの軌道分割は、Tの間にある_2グラムおよびE _Gの軌道、ひいてはδ _O値が大きいです。軌道が金属カチオンの軌道と弱くしか相互作用しない配位子は、弱磁場配位子と呼ばれます。そのようなリガンドの軌道分割は、Tの間にある_2グラムおよびE _Gの軌道、ひいてはδ _Oの値が小さくなります。電子配置がd ⁰からd ³およびd ⁸からd ^10の遷移金属イオンの場合、1つの配置のみが可能であるため、錯体内の電子の正味のスピンは、強電界リガンドと弱電界リガンドの両方で同じです。対照的に、電子配置を有する遷移金属イオンとdは⁴からD ⁷鉄（Fe ^3+は Dであり⁵）、両方の高スピンと低スピン状態が関与するリガンドに応じて可能です。シアン化物イオンなどの強磁場配位子は低スピン錯体を生成し、フッ化物イオンなどの弱磁場配位子は高スピン錯体を生成します。したがって、[Fe（CN）₆] ^3-イオンでは、5つの電子すべてがt _2g軌道を占め、その結果、磁気モーメントが生じ、1つの不対電子を示します。[FeF ₆] ^3-イオンでは、3つの電子がt _2g軌道を占有し、2つの電子がe _g軌道を占有します。その結果、磁気モーメントによって5つの不対電子が示されます。

LFTからの重要な結論は、シグマ（σ）結合とpi（π）結合と呼ばれる2種類の結合が、通常の共有結合（有機）化合物と同じように配位化合物で発生することです。2つのうちより一般的なのはσ結合で、結合の軸を中心に対称です。あまり一般的ではないπ結合は、結合軸に関して非対称です。配位化合物では、π結合は、フッ素や酸素原子などの配位子から金属原子の空のd軌道への電子の供与から生じる可能性があります。このタイプの結合の例は、クロム酸イオン（CrO ₄）^2-で発生します。酸素原子は、中央のクロムイオン（Cr ⁶⁺）に電子を提供します。あるいは、金属原子のd軌道からの電子は、配位子の空の軌道に提供されてもよい。これは、化合物テトラカルボニルニッケルNi（CO）₄の場合で、一酸化炭素分子の空のπ軌道は、ニッケル原子からのd軌道電子を受け入れます。

配位子は、ドナーとアクセプターの能力に従って分類できます。アンモニアなど、π結合に適切な対称性を持つ軌道を持たない一部のリガンドは、σドナーのみです。一方、p軌道が占有されている配位子は、潜在的なπドナーであり、σ結合電子と共にこれらの電子を提供する可能性があります。空のπ ^*またはd軌道を持つ配位子の場合、π逆結合の可能性があり、配位子はπアクセプターである可能性があります。配位子は、強いπアクセプター（低スピン、強力なフィールド、大きなδ値と相関する）から強いπドナー（高スピン、弱いフィールド、小さなδ値と相関する）の順に、いわゆる分光化学系列に配置できます。以下：CO、CN ^- > 1,10-フェナントロリン> NO ^{2 -} >エン> NH ₃ > NCS ^- > H ₂ O> F ^- > RCOO ^-（Rはアルキル基である）> OH ^- >のCl ^- > Brで⁻ > I ⁻。追加の配位子をここに追加できますが、配位子の順序は金属イオンの性質と電荷、他の配位子の存在、および他の要因によって影響を受けるため、このような拡張リストはあまり役に立ちません。

電子がより高いレベルに引き上げられるときに吸収される光のエネルギーは、遷移金属錯体のd軌道レベル間のエネルギーの差です。その結果、電子スペクトルは、軌道エネルギーレベルの直接的な証拠と、複合体の結合と電子構成に関する情報を提供します。いくつかの場合において、これらのスペクトルはまた、金属のd軌道（δ上のリガンドの効果の大きさに関する情報を提供することができる_O）。個々の電子のエネルギーとは対照的に、d電子構成のエネルギーレベルは複雑です。これは、原子軌道内の電子が互いに相互作用できるためです。四面体錯体は、八面体錯体よりも強い吸収スペクトルを与えます。f軌道システム（ランタノイド、4fn、およびアクチノイド、5fn）の場合、LFT処理はd軌道システムの場合と同様です。ただし、パラメーターの数は多く、立方対称の複合体であっても、f軌道の分割を記述するために2つのパラメーターが必要です。さらに、f軌道波動関数はよく知られておらず、f電子系の特性の解釈は、d系の場合よりもはるかに困難です。f軌道システムでこのような困難を克服するために、角度オーバーラップモデル（AOM）と呼ばれるアプローチが開発されましたが、これらのシステムには比較的小さな価値しかありませんでした。

主な種類の錯体

金属イオンと配位子の特定の組み合わせの間で錯体が形成される傾向と、得られる錯体の特性は、金属イオンと配位子の両方のさまざまな特性に依存します。金属イオンの適切な特性には、そのサイズ、電荷、および電子配置があります。配位子の関連する特性には、そのサイズと電荷、配位に利用できる原子の数と種類、形成されるキレートリング（存在する場合）のサイズ、およびその他のさまざまな幾何学的（立体）および電子的要因が含まれます。

多くの元素、特に特定の金属は、さまざまな酸化状態を示します。つまり、さまざまな数の電子を獲得または失うことができます。これらの酸化状態の相対的安定性は、異なるリガンドの配位によって著しく影響を受けます。最も高い酸化状態は、空またはほぼ空のdサブシェルに対応します（d軌道のパターンが呼び出されるため）。これらの状態は一般に、共有されていない電子対を所有するフッ素や酸素原子などの小さな負の配位子によって最も効果的に安定化されます。そのような安定化は、一部には、配位子から錯体中の金属イオンの空のd軌道への電子供与によって引き起こされるπ結合の寄与を反映しています。逆に、一酸化炭素や不飽和炭化水素などの中性配位子は、電子ドナーは比較的貧弱ですが、金属の満たされたd軌道からπ電子を受け入れることができるため、金属の最低酸化状態を安定させる傾向があります。中間の酸化状態は、水、アンモニア、シアン化物イオンなどの配位子によって最も効果的に安定化されます。これらは適度に良好なσ-電子ドナーですが、比較的劣るπ-電子ドナーまたはアクセプターです（上記の構造と結合を参照）。

さまざまな酸化状態のクロム錯体

酸化状態	電子配置*	調整コンプレックス
*上付き文字で示されたd電子の数。
** Rは有機アルキルラジカルを表します。
+6	d 0	[CrF 6]、[CrO 4] 2−
+5	d 1	[CrO 4] 3−
+4	d 2	[CrO 4] 4−、[Cr（OR）4] **
+3	d 3	[Cr（H 2 O）6] 3+、[Cr（NH 3）6] 3+
+2	d 4	[Cr（H 2 O）6] 2+
0	d 6	[Cr（CO）6]、[Cr（C 6 H 6）2]